在气候变化的大背景下，科学家们一直在寻找方法，把二氧化碳这种温室气体变成更有价值的东西，比如燃料或化工原料。

最近，美国能源部（DOE）布鲁克海文国家实验室的化学家们设计了一种新方法，用光催化技术可将二氧化碳（CO2）转化为甲酸盐（HCO2-）。

甲酸盐是一种工业化学品，可以像氢气或甲醇一样驱动燃料电池并发电，还可以用于抗真菌剂以及药品。

“我们利用空气中丰富的二氧化碳分子，通过添加电子和质子，将其转化为了有用的东西。”论文的主要作者赛·普尼特·德赛 (Sai Puneet Desai) 说道。

这个过程模拟了光合作用，即植物利用一系列反应将二氧化碳和水转化为糖的过程。

“在我们的反应和植物的光合作用中，质子和电子的转移都直接或间接地受到了光的促进。”德赛说表示。

这一策略为设计高效、选择性的CO₂还原催化剂提供了新思路，近日该研究成果发表在《美国化学会志》（JACS）上。

图说：安德烈莎·穆勒 (Andressa Müller) 和赛·普内特·德赛 (Sai Puneet Desai) 使用布鲁克海文实验室化学部的红外光谱仪分析含有光敏剂、催化剂和其他反应成分的样品。

来源：Brookhaven

CO₂还原为甲酸盐或甲酸是一种利用二氧化碳生产高附加值碳基产品的方法。在此前的研究中，科学家们通常使用金属催化剂（比如钌、钴等）来还原CO2，但传统的方式并不完美。

一方面，整个过程反应副产物太多，容易生成一氧化碳或氢气，而不是目标产物甲酸盐；另一方面，金属催化剂还容易“罢工”，在反应中可能会失去配体，导致效率下降。

配体指的是能够与中心原子（通常为金属或类金属）形成化学键的原子、分子或离子，通常情况下负责提供电子。

为了提高反应的效率和稳定性，布鲁克海文实验室人工光合作用小组的其他成员开发设计了一种全新的光催化策略，修改了催化剂与二氧化碳的相互作用方式。

研究人员通过光化学生成配位饱和的瞬态金属甲酰基化合物（Ru-CHO），直接还原CO₂为游离甲酸盐，避免了传统方法的局限性。

在光照下，光敏剂（PS）如钌或铱的配合物吸收光能，变成高能状态（PS*），随后被有机氢化物（如PMBIH）还原淬灭，生成还原态光敏剂（PS⁻）和自由基阳离子（PMBIH⁺）。

图说：PMBIH对PS*的还原淬灭

来源：https://doi.org/10.1021/jacs.5c04611

自由基阳离子（PMBIH⁺）再通过电子转移（ET）和氢原子转移（HAT），将钌羰基配合物（Ru-CO）转化为高活性的金属甲酰基化合物（Ru-CHO）。

而Ru-CHO进一步还原后，通过氢负离子转移将CO₂直接转化为游离甲酸盐，同时再生催化剂。

研究小组负责人哈维尔·康塞普西翁（Javier Concepcion）解释道，在一般的二氧化碳转化中，二氧化碳需要与催化剂上的金属中心结合，但这意味着会有空隙让其他竞争分子进入并与金属发生反应，从而导致催化剂分解，并限制产物的选择性。

为了控制选择性并避免不必要的副反应，研究小组用配体包围了金属中心，就像金属“花”周围的花瓣一样。

“催化剂就像一朵花：金属是花心，配体是花瓣，”穆勒说。“我们可以用这些配体来调整催化剂的性质，所有的化学反应都发生在其中一个配体上，而不是金属上。”

在这种新机制中，金属上的所有结合位点都被占据，因此金属可以免受不必要的副反应影响。通过精确设计配体，科学家可以精细地控制产物。

“这种机制具有高度选择性，只生成甲酸盐，”康塞普西翁说。“通常情况下，氢气和/或一氧化碳的生成存在竞争，有时很难控制生成哪种产物。但要生成这些产物，需要在金属中心有开放的位点。在这种情况下，由于该机制是基于配体的，因此没有机会生成其他产物。”

实验结果显示，在优化条件下，甲酸盐的选择性高达98%，催化周转数（TON）达5300，周转频率（TOF）为0.1 s⁻¹。

图说：催化剂金属中心（绿色球体）上附着的配体（被圈起来的部分）驱动二氧化碳（CO₂）选择性转化为甲酸盐（HCO₂-）的机制示意图

来源：Brookhaven

此外，这种方法的另一个主要优势是其灵活性。配体进行化学反应时，中心金属可以进行更换。

穆勒指出，“由于化学反应发生在配体上而不是金属上，这为使用其他金属作为催化剂核心提供了可能性。”

这项研究使用了金属钌，但同样的策略也适用于铁。铁的储量更为丰富，价格也更加实惠。

这项研究不仅提供了一种高效的CO₂转化方法，还为设计更便宜的催化剂（比如铁、钴等）奠定了基础。

目前，甲酸盐发电的潜力已经得到证实，其具有极高的电化学氧化活性和体积能量密度，可作为燃料电池的燃料或储氢分子。

直接甲酸燃料电池（DFAFC）是质子交换膜燃料电池的一个子分类，和氢能、甲醇燃料电池原理类似，通过氧化还原反应以产生能量。

金属甲酸盐性质温和、稳定、不易燃，而且不需维持高压或低温，相较于氢气存储和运输更加安全方便。

通过将二氧化碳转化为有价值的甲酸盐燃料，CO2不再是纯粹的“气候敌人”，研究人员正让它变成有用的“资源”。

或许在不久的将来，二氧化碳这种温室气体还能带给我们更多惊喜。